Nasceu uma amizade que chegou até influenciar a carreira do próprio produtor musical, que já havia desistido de sua própria carreira. Quando se encontraram no dia seguinte os dois iniciaram uma pareceria musical que rendeu inúmeros sucessos. Sampaio foi convidado a virar compositor da gravadora, e compôs musicas interpretadas pelo Trio Ternura, José Roberto, Renato & seus Blue Caps e Tony & Frankie. Raul também produziu o primeiro compacto de Sergio Sampaio em 1971, com as músicas “Côco verde” e “Ana Juan”.
Raul também produziu um disco para Leno em 1971, antigo parceiro de Lílian na dupla Leno & Lílian que cantavam “Pobre menina” na primeira fase da Jovem Guarda. O disco “Vida e obra de Johnny McCartney” foi mutilado pela censura e arquivado pela gravadora CBS. Porém, Raul Seixas viu na parceria com Sergio Sampaio uma boa oportunidade de aprofundar seu projeto musical de compor um disco conceitual mais ousado que o disco de Leno. Raul e Sergio gravaram o disco, com participações de Edy Star e Miriam Batucada. Este disco ficou conhecido como "Sociedade da Grã-Ordem Kavernista apresenta Sessão das dez", também de 1971.
Aproveitando a viagem do diretor da gravadora, Evandro Ribeiro, Raul Seixas lançou o LP, e quando Ribeiro retornou, teve que recolher os discos das lojas e meter um cabresto no seu produtor musical. Raul ainda produziu o segundo compacto para Sampaio em 1972, com as músicas “Classificados nº 1” e “Não adianta”.
Raul foi para a gravadora Phillips e levou Sampaio junto. Foi para a gravadora Phillips, que Sampaio gravou seu maior sucesso, A canção “Eu quero é botar meu bloco na rua”. A canção foi um sucesso e tocou a exaustão nas rádios. A gravadora encomendou um LP, produzido por Raul Seixas. A Phillips queria outro sucesso como o primeiro, mas Sampaio gravou um disco cheio de músicas com letras complicadas e difíceis.
O primeiro sucesso assustou Sampaio que se tornou arredio e paranóico. Após um compacto em 1974, com as músicas “Meu pobre blues” e “Foi ela”, Sampaio se desligou da gravadora Phillips e se afastou do show business. Em 1975, Sampaio gravou um compacto para a gravadora Continental, com as músicas “Velho bandido” e “O teto da minha casa”. No ano seguinte lançou o segundo LP, “Tem que acontecer”. O disco foi um relativo sucesso, mas o cantor não participou da divulgação, o que prejudicou as vendas. Em 1977, Sampaio gravou seu último compacto pela Continental, com as músicas “Ninguém vive por mim” e “História de um boêmio (Um abraço no Nelson Gonçalves)”.
Sampaio ficaria anos afastado, sempre com crises de tuberculose e outros problemas de saúde, acarretados pela sua boemia. Em 1983, Sampaio lançou o terceiro LP “Sinceramente” por um selo independente Gravina, mas o LP passou despercebido no meio da febre new wave da música popular brasileira.
Sampaio ficou no ostracismo, relegado apenas ao circuito universitário e de pequenos bares e boates. Em 1983 após participar de um show com Raul Seixas em Salvador, Sampaio recebeu convite para gravar um novo disco pelo selo Baratos Afins. Chegou a gravar o repertório numa gravação caseira, mas em 1994, faleceu no Hospital IV Centenário de Santa Tereza no Rio de Janeiro, após uma crise de pancreatite crônica.
Sergio Natureza, amigo intimo de Sampaio, organizou o disco de tributo “O balaio do Sampaio” com vários artistas, entre eles Eduardo Duzek, Chico César, Lenine e Zeca Baleiro. Foi Baleiro quem assumiu a responsabilidade de produzir a fita de material inédito de Sergio Sampaio. Este disco foi finalmente lançado em 2006 com o título “Cruel”.
Existe ainda um disco do Sergio Sampaio lançado apenas na Internet com o título de “Disco inédito” ou “Cru”. Este disco tem todas as músicas do lançamento de 2006 e outras duas inéditas como “Destino trabalhador” e “Chuva fina”. Existe ainda uma gravação ao vivo de Sampaio com a música “Menino João”, esta gravação esta incluída no link deste “Disco Inédito”.